Только лучшие рефераты рунета    
 
 

Партнеры:



 
 






Явление электролитической диссоциации на примере электролитов

Содержание:

Введение

1.Характерные свойства электролитов.

    • Удельная
    • Молярная электропроводности.
    • Эквивалентная электропроводность.

2. Подвижность ионов.

  • Зависимость от температуры.
  • Зависимость от кристаллохимических радиусов.

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила.

4. Число переноса.

5. Закон разбавления Оствальда.

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты.

в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

7. Методы, способы и приборы, измеряющие электропроводность электролитов.

Применение.

Список используемой литературы.

Введение

Электролиты – вещества, подвергающиеся в растворах или расплавах электролитической диссоциации и проводящие электрический ток за счет движения электронов.

К электролитам относятся вещества с ионной или сильнополярной ковалентной связью. Первые в виде ионов существуют еще до перевода их в растворенное или расплавленное состояние. К электролитам относятся соли, основания и кислоты.

Электролиты являются проводниками втрого рода. Передача электричества в них осуществляется движением положительных и отрицательных ионов, а в проводниках первого рода (металлах) – движением электронного газа.

Сила электролита в значительной степени зависит от природы растворителя. Мерой воздействия растворителя является диэлектрическая проницаемость, значение которой для воды весьма высока и при 20 град. Равно 81. Именно для воды свойство ослаблять химические связи между ионами особенно сильно.

Различают сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все растворимые соли; многие неорганические кислоты (Например, ;

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде незначительно диссоциируют на ионы. К ним относятся: почти все органические кислоты; некоторые неорганические кислоты (угольная и сернистая), многие гидроксиды, аммиак. Вода также является слабым электролитом.

Деление электролитов на сильные и слабые в

некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих электролитов, а

их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают:

бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1 электролит,

например КС1),

одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2 электролит,

например CaCl2) и т. д.

Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называются симметричными,

типа 1-2, 1-3 и т. п. - несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно

описываются классической теорией электролитической диссоциации – процесса распада электролита на ионы при растворении его в воде.

При растворении в воде веществ с ионной связью полярные молекулы воды притягиваются полюсами к положительно заряженным ионам вещества. В результате электростатическое притяжение между ионами в решетке понижается и ионы переходят в раствор.

1.Характерные свойства электролитов.

1.1.Удельная и молярная электропроводности электролитов.

Способность растворов электролитов проводить электрический ток называется электрической проводимостью . Она зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов.

Различают удельную и молярную электрическую проводимости.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита x – это электрическая

проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными

электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на

расстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному

сопротивлению ρ :

(1)

Удельное сопротивление определяется по уравнению

(2)

где R — общее сопротивление проводника. Ом; l — длина проводника, м; s —

поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения (2) имеем:

ρ =Rs/l. (3)

Отсюда единица удельного сопротивления, выражается величиной [ ρ ]=0м м.

Размерность удельной электрической проводимости выражается

обратной величиной x=1/(0м м) = Oм-l•м-l = Cм м-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость

примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением

гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов увеличением их степени

диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов от

температуры описывается эмпирическим уравнением

x T = x 298 [1 + α (T - 298) +β (- 298) 2 ] (4)

β = 0,0163 ( α - 0,0174),

где x298 – удельная электрическая проводимость при 298 К;

α и β - температурные коэффициенты электрической проводимости.

Коэффициенты α и β зависят от природы электролита:

для сильных кислот α = 0,0164,

для сильных оснований α = 0,0190,

для солей α = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы

увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с

принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает степень

диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное

влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает

только давление порядка сотен и тысяч атмосфер. Например, повышение давления до

2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться

молярной электрической проводимостью Λ ,которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со

степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

Λ = xVм = x/cм (5)

где Vм — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; См —

концентрация электролита, выраженная в моль/м3. Для практических расчетов можно

использовать также размерности в производных единицах СИ: [ χ ]=См см-1; [ Λ ] = Ρм

см2 •моль-1; [с] = моль/л (моль/дм3). При этом вместо уравнения (5) получаем:

(6)

При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную

единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе

при предельном разбавлении A(MgCl2)=258 · 104 См м2 • моль-1, но Λ (MgCl2) = 129 • 104 См • м2 моль-1.

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раствора

увеличивается и при с Λ 298 0 стремится к некоторому предельному максимальному

значению Λ θ Λ 298 которое называется молярной электрической проводимостью при

предельном (бесконечном) разбавлении.

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры можно представить

уравнением:

Λ Т = Λ 298 [1+α (T-298)], (7)

где Λ Т и Λ 298 — молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости.

Отсюда следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной

электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного

электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через

раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным

сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность

потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+ и u'- скорости движения

катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию раствора электролита,

г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α , то

концентрации катионов и анионов равны α см г/моль/м3. Подсчитаем количество

электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с.

Катионов за это время пройдет через сечение u'+ sαc м г/моль и они перенесут

u'+ sαc м F Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F.

Анионы в обратном направлении перенесут u'- sαc м F Кл электричества.

Сила тока I , т. е. общее количество электричества, проходящее

через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств

электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'+ + u'-) sαc м F u'+ = u+ (10)

Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности поля E/l:

u'+ = u+ и u'- = u- (11)

где u+ и u- — абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном

градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1

Подставляя значения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем

I = αF (u+ + u-) . (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11)

ρ = 1/х и из (5) х = см Λ ;, п ρ олучаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(cм Λ s). Из

закона Ома

I = Λ ; . (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство относительно Λ ,

получаем

Λ = αF (u+ + u-) (14)

Для сильных электролитов α=1 и

Λ = F(u+ + u-) (15)

Произведения

Fu+= λ + и Fu-= λ - (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [λи] = См м моль -1. Например, в

водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+ равны 73,5 · 104;

61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и подвижности анионов С1-1, SO42- и

СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 · 104 См м2 моль-1 соответственно.

Вводя значения λ + и λ - в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Λ = α ( λ + + λ -) (17)

и для сильных электролитов

Λ = λ + + λ - (18)

Для предельно разбавленного раствора λ = 1, поэтому

Λ = λ + λ (19)

где λ и λ - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19),

справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом

Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном

разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из

уравнения (19) и (16) получаем:

Λ = F(u + u) (20)

где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов при

предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность λ [в см2/(г-экв Ом) вычисляется из соотношения:

(21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это электропроводность такого объема ( см3)

раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды

находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно

удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор

параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы

вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь,

равную -см2. Электропроводность раствора, заключенного между выделенными

поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную - см2, и есть

эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями

электродов равен, очевидно, -см3 и содержит один грамм-эквивалент соли.

Величина , равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением. Между электродами,

построенными указанным выше способом, при любой концентрации электролита

находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение эквивалентной

электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с

изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением

степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной

атмосферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной

электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего

вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электропроводности некоторых

электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с величина λ

уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимости λ от (2). Как видно из графика (Рис. 2), для

сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением ,

что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

λ= λ∞ - А (22)

где λ∞ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении:

с → 0; φ → ∞

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически

приближается к λ∞. Для слабых электролитов (СН3СООН) значение λ также растет с

увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев

практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности

водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные

закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых

λ-с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в

электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать

число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда

в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной

1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в

противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее

через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств

электричества, перенесенных соответственно катионами I+ и анионами I-:

I = I++ I- (23)

Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), скорость движения

анионов через v' (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов через сi (в

г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического сосуда через q (в см ),

расстояние между электродами через l (в см) и разность потенциалов между

электродами через Е (в В). Подсчитаем количество катионов, проходящих через

поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через

сечение пройдут все катионы, находившиеся в начальный момент на расстоянии не

более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q.

Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n+ = u'qc+

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K

электричества, то сила тока (в а):

I+ = n+ F = u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же образом,

получим

I-= v' qc-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c+ =

c- = ci ):

I = I++ I-= (и' + v') qciF (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, напряженности поля

E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения

ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если

среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно,

можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е.

напряженности поля:

и' = u ; v' = v (25)

где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при

напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в

см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), получим

I = (26)

По закону Ома

I = = EK (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26)

и (27) будем иметь:

(28)

Решив уравнение (28) относительно λ, получим

(29)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000

сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = α. Введем новые обозначения:

U = uF; V=vF (30)

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов

λ = U + V (31)

а для слабых электролитов

λ = (U + V)α (32)

При бесконечном разведении (т. е. при φ → ∞, U → U∞, V→ V∞ и α → 1) получим

λ∞ = U∞ + V∞ (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U∞ и V∞, очевидно,

являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным

электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении и

измеряются в тех же единицах, что λ или λ∞ т. е. в см2/ (ом • г-экв). Уравнение

(33) является выражением закона К.ольрауша: эквивалентная электропроводность при

бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концентрации (разведения),

особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V

меньше, чем U∞ и V∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных

знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых

электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U∞ и V∞) относятся к 1 г -

экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их

специфическое участие в электропроводности электролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает

подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и

v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K+—2,5;

ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно измерить

непосредственно и, таким образом, определить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно

легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка

100—130 см2/(г-экв • ом). Ввиду исключительно большой подвижности иона

гидроксония величины λ∞ для кислот в 3—4 раза больше, чем λ∞ для солей. Щелочи

занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и

применить в этом случае формулу Стокса:

(34)

где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффективный радиус

иона; η — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении абсолютных подвижностей

принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно

пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так как в указанном

ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в

тон же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности

увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать

заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами.

При этом чем меньше истинный (“кристаллохимический”) радиус иона, тем больше его

эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в

растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы.

Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет

определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с

ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды,

ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо

больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше

поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного

точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше

степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны

обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных

ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно,

объясняется большей степенью их гидратации вследствие большей напряженности

поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам

недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной

среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие

из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный

характер и, по-видимому, применимы для количественной оценки движения лишь

больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов

всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность

электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры).

Температурный коэффициент подвижности l/u291(∆U/∆T ) оказывается довольно

большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а следовательно, и

электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости

применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший

температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью

и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности

ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что

= const (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на

коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно,

температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной

температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэффициент

подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как

величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%.

Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следовательно, уравнения

(XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость η0 растворителя

почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в

водном растворе произведение V0η0 практически постоянно:

t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128 153

V0η0.......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V0η0 (или U0η0) также почти не изменяется с

изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ∞ = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконечном

разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с подвижностью

несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U + V) α. Если с повышением

температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и

уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании

уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увеличиваются.

Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь

максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании

не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но

уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности

ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и

релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения, скорость

движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные

радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же

последовательности.

В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из этого можно

сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными

радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его

эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе

ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный

радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации,

количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной

подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в

растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила.

Одна .из теорий подвижность

H3O+ , ОН- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного

механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление

электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O + H3O+

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена

давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость

движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов.

Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили,

что в растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония Н3О+. Эти ионы,

так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот

же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса

электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы

существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в

большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН-

проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно,

связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются

от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H2O + H2O = OH- + H3O+

│_H+_↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся

ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами

воды, причем обмен протонами" происходит хаотически. Однако при создании

разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное:

часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду,

и, следовательно, переносит электричество.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, хотя

и они участвуют в переносе электричества, а протонами, перескакивающими от одной

молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учитывать

также" необходимость поворота вновь образовавшиеся молекулы воды, которая имеет

ориентацию, не позволяющую ей принять, в свою очередь, протон справа от другого

иона гидроксония.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность

раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до

катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно

назвать -эстафетным, или цепным .

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в

этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам

воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся

перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это

объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к

катоду.

Если количества ионов Н3О+ и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по

схеме Н3О+ + Н2О —> Н2О + Н3О+ будет больше, чем число перескоков по схеме Н2О +

НО- —> НО- + Н2О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды

соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потенциальной

яме), чем в ионе Н3О+ . Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила.

Конечно, ионы Н3О+ и ОН- , как таковые, также движутся при создании разности

потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в

электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад других ионов.

Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным

механизмом электропроводности с участием протонов.

4. Числа переноса.

Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные

скорости движения анионов и катионов в данном растворе неодинаковы, то большую

долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Величину, при помощи которой

можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называют

числом переноса; для катионов оно обозначается через t+, для анионов — через t-.

Количество электричества Q, перенесенное ионами i-гo вида через данное сечение

раствора электролита, определяется по уравнению

Q=ziFciui sτ , (36)

где zi - валентность; ci -концентрация, моль/м3; ui — абсолютная скорость ионoв

i-го вида, м2·с-1·В-1; s — площадь сечения, м2; τ— βремя, с. Число переноса ti

определяется соотношением

, (37)

где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основании

формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля электричества,

перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора сильного электролита

вместо уравнения (37) можем написать

; (38)

Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности

z+c+=z-c-, получаем

; (39)

При этом

 

Следующая страница



 
     
 

2021 © Copyright, Abcreferats.ru
E-mail:

 

Яндекс.Метрика